Phạm Liệu sinh năm Quý Dậu 1873, quê ở làng Trừng Giang, tổng Hòa Đa Thượng, huyện Diên Phước, phủ Điện Bàn, tỉnh Quảng Nam, nay là xã Điện Trung, huyện Điện Bàn, tỉnh Quảng Nam. Ông xuất thân trong một gia đình Nho học, danh gia ở Điện Bàn. Nội tổ của ông là Phạm Hữu Nghi từng làm Chánh sứ sang Trung Quốc, rồi công cán Tân Gia Ba (Singapore), cuối đời được thăng hàm Quang lộc tự khanh, sung Toản tu ở Quốc Sử Quán.

Thuở nhỏ, ông được thân phụ chăm sóc rất chu đáo trong việc học hành, năm 1890 học trường Đốc Quảng Nam; năm Giáp Ngọ (1894), ông đỗ Giải nguyên Trường Thừa Thiên. Tương truyền, trong những năm 1891, 1894, ông là một trong hai thí sinh thông minh và hay chữ nhất tại kinh đô Huế. Các khoa này thi tại Trường La Chữ (Thừa Thiên) học sinh các tỉnh khác rớt hàng loạt. Riêng Huỳnh Thúc Kháng và ông đều được vào trường Ba.

"Vì cớ ấy, tên đồng danh Huỳnh Hanh, Phạm Liệu bay khắp kinh sư, số người tấp nập tới xem chúng tôi như kiến ổ. Kinh sư biết có “Huỳnh Hanh, Phạm Liệu” và lúc nào cũng cặp kè gọi như thế, chính bắt đầu từ ngày ấy". (Theo Minh Viên, Huỳnh Thúc Kháng tự truyện, Anh Minh dịch và xuất bản, Huế, 1963).

Năm 1898, ông vào thi Hội, đỗ Tiến sĩ, vào Đình thí được xếp đầu trong bảng Đệ tam giáp đồng tiến sĩ xuất thân. Khi đó ông mới 26 tuổi. Đặc biệt trong khoa này, ông với bốn bạn đồng hương Quảng Nam cùng đỗ (gồm 3 Tiến sĩ Phạm Liệu, Phan Quang, Phạm Tuấn, và 2 Phó bảng Dương Hiển Tiến, Ngô Chuân), tương truyền được vua Thành Thái sắc ban “Ngũ phụng tề phi” (Năm con phụng cùng bay).[2] Theo nhà nghiên cứu Trương Duy Hy, cụm từ "Ngũ Phụng Tề Phi" là của Tổng đốc Đào Tấn và Ðốc học Trần Ðình Phong mừng 5 vị đại khoa năm Mậu Tuất chứ không phải của vua Thành Thái ban.[3] Dù sao, khi các ông vinh quy, được quan chức và người dân Quảng Nam tiếp đón rất long trọng.